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光致發(fā)光 (Photoluminescence,簡稱PL) 是冷發(fā)光的一種,指物質(zhì)吸收光子 (或電磁波) 后重新輻射出光子 (或電磁波) 的過程。從量子力學(xué)理論上,這一過程可以描述為物質(zhì)吸收光子躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)后返回低能態(tài),同時放出光子的過程。

圖1:光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 過程的能量圖
(如圖1)越靠上方能階越高,也就是能量越大,基態(tài) (ground state) 指的是所有電子在低能階的狀態(tài),其他有額外能量的狀態(tài)則泛稱 “電子的激發(fā)態(tài) (singlet state / excited state)"。當(dāng)熒光物質(zhì)受到激發(fā)光的照射,原本位于基態(tài)的電子因為吸收了光的能量,因而被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子可經(jīng)多種途徑回到基態(tài)。圖中若電子以放光的方式釋放能量回到基態(tài),由此方式所放出的光,可廣義稱為 “熒光"。而此過程便稱為光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)。
光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 的過程,可分為三個階段:首先,當(dāng)光照射在物質(zhì)材料上時會被吸收,被稱為光激發(fā);其次,多余的能量會被材料傳遞出去;最后,這多余的能量,再以發(fā)光的方式被釋放掉。因此,光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 是一種探測材料電子結(jié)構(gòu)的方法,與材料無接觸且不損壞材料,可以提供有關(guān)材料結(jié)構(gòu)、成分及環(huán)境原子排列的信息。常用于帶隙檢測、雜質(zhì)等級和缺陷檢測、復(fù)合機(jī)制以及材料質(zhì)量鑒定。
而熒光是光致發(fā)光現(xiàn)象中最常見的一種,指物質(zhì)吸收特定波長的光子能量被激發(fā)后,快速躍遷回基態(tài)并釋放出更長波長光子的發(fā)光過程。
1、瞬時性:這是熒光與磷光(夜光)最根本的區(qū)別。熒光在激發(fā)光照射時持續(xù)發(fā)光,一旦關(guān)閉激發(fā)光源,發(fā)光瞬間停止(納秒級)。而磷光會有“余暉”。
2、顏色變化(斯托克斯位移):發(fā)射出的光波長總是比吸收的光波長要長,也就是顏色更偏紅。
例如:
吸收看不見的紫外線 → 發(fā)出藍(lán)色或綠色的可見光(驗鈔機(jī)、熒光增白劑)。
吸收高能量的藍(lán)光 → 發(fā)出綠色、黃色或紅色的光(熒光筆、某些礦物)。

PL熒光產(chǎn)生示意圖
三、什么是PLQY?
在測光致發(fā)光 (Photoluminescence,簡稱PL)大家最在意的是PLQY,那什么是PLQY呢?
a:PLQY是Photoluminescence Quantum Yield的縮寫,中文譯為“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”或“熒光量子產(chǎn)率”。
b:一句話定義:PLQY 衡量的是發(fā)光材料將吸收的光子轉(zhuǎn)化為發(fā)射的光子的效率。 它是一個無量綱的比值,通常用百分比(%)或小數(shù)(0到1之間)表示。
公式:PLQY (%) = 發(fā)射的光子數(shù) / 吸收的光子數(shù)

適用于樣品對激發(fā)光的反射 / 散射較弱,或積分球內(nèi)壁反射率極高的場景:
其中:



圖2:PLQY的量測與計算
在進(jìn)行光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量測時,會先量測一個空白對照組,量測出來的光譜 (黑色光譜曲線) 只有一個激發(fā)光的峰。之后再放入要測試光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品,在相同的光強(qiáng)下讓激發(fā)光打在樣品上,量測出來的光譜 (紅色光譜曲線) 除了有原來的激發(fā)光的峰之外,同時也會有一個熒光峰出現(xiàn)。比較兩條光譜曲線,可以發(fā)現(xiàn)樣品激發(fā)光的峰值強(qiáng)度會低于空白對照組的峰值強(qiáng)度,表示樣品吸收了部分的激發(fā)光。而在樣品的光譜曲線多出來的熒光峰,就是光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL) 所產(chǎn)生熒光。
四、為什么要測PLQY?
1、直接反映材料的發(fā)光效率
PLQY 定義為 “材料發(fā)射的熒光光子數(shù)與吸收的激發(fā)光子數(shù)的比值”,是衡量材料將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熒光的能力的定量標(biāo)準(zhǔn)——PLQY 越高,說明材料發(fā)光效率越強(qiáng)(例如高性能有機(jī)發(fā)光材料的 PLQY 可接近 100%)。
2、 關(guān)聯(lián)材料的應(yīng)用價值
a:光電器件領(lǐng)域:OLED、量子點顯示、熒光傳感器等器件的性能(亮度、靈敏度)直接依賴 PLQY,高 PLQY 材料是器件高性能的基礎(chǔ);
b:生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域:熒光探針、細(xì)胞成像試劑的 PLQY 決定了檢測信號的強(qiáng)弱,低 PLQY 會導(dǎo)致信號弱、易被背景干擾。
3、輔助分析材料的缺陷與性能損耗
PLQY 的降低通常對應(yīng)材料存在非輻射復(fù)合過程(如缺陷態(tài)捕獲載流子、分子間聚集淬滅),通過 PLQY 的變化可分析材料的缺陷密度、界面質(zhì)量、穩(wěn)定性等關(guān)鍵特性(例如二維材料轉(zhuǎn)移過程中殘留的聚合物會降低其 PLQY)。
4、是材料性能對比的統(tǒng)一基準(zhǔn)
不同材料的熒光強(qiáng)度受激發(fā)光功率、測試條件影響大,但 PLQY 是歸一化的定量指標(biāo),可直接用于不同材料、不同批次樣品的發(fā)光性能對比。
五:如何測量 PLQY ?
1、第一種量測光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是采用比較法。比較法是過去較被經(jīng)常使用的一種方法,其使用一些已知光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 數(shù)值的參考標(biāo)準(zhǔn),分別量測參考標(biāo)準(zhǔn),以及研究材料的對激發(fā)光的吸收率和發(fā)射的熒光光強(qiáng),然后對照比較得到研究材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 數(shù)值。但使用比較法有許多缺點與限制,包含可以用來作為參考標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)不多,也需要找到與研究材料對激發(fā)與吸收特性接近的參考標(biāo)準(zhǔn)。而且每一次實驗都要做額外的參考標(biāo)準(zhǔn)制備,大大地增加實驗的花費與時間。
2、第二種量測光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是絕對量子產(chǎn)率測量方法,也就是直接使用積分球來量測光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。無需標(biāo)準(zhǔn)參比樣品,擺脫匹配限制,直接獲取絕對值結(jié)果,精度更高。適用于所有發(fā)光材料(薄膜、粉末、溶液等)
積分球是一個內(nèi)壁涂有高反射率漫反射材料(如聚四氟乙烯、硫酸鋇)的空心球體,能將入射光和樣品發(fā)射的熒光進(jìn)行多次漫反射,確保收集到100% 的光信號,消除光路損耗的影響。
(1)、PLQY積分球測量系統(tǒng)的主要組成部分(穩(wěn)態(tài) PL 系統(tǒng))
a:積分球:內(nèi)壁(如涂覆Spectralon?或硫酸鋇)需在寬波長范圍(如250-2500 nm)內(nèi)具有高反射率,以均勻散射光。
b:激發(fā)光源:連續(xù)或脈沖光源,提供特定波長激發(fā)光。常用激光、LED。
c:探測系統(tǒng):光譜儀,必須進(jìn)行光譜響應(yīng)校準(zhǔn)。
d:樣品架:固體/液體樣品倉,用于放置待測樣品,設(shè)計需考慮防污染(如底部裝樣)和幾何定位。
e:控制與計算:軟件系統(tǒng),控制測量流程,自動采集空白和樣品的光譜,并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)公式計算PLQY。
(2)、適用樣品類型
a:固體粉末:熒光粉、量子點粉末、鈣鈦礦粉末。
b:薄膜/涂層:鈣鈦礦薄膜、OLED薄膜、旋涂/蒸鍍功能層。
c:液體/溶液:量子點溶液、有機(jī)染料溶液、熒光分子溶液。
d:塊體/單晶:鈣鈦礦單晶、有機(jī)單晶。

不同樣品發(fā)光示意圖
六、應(yīng)用領(lǐng)域
1、顯示與照明:評估和優(yōu)化發(fā)光材料的效率,是實現(xiàn)高亮度、低能耗器件的關(guān)鍵。
2、新能源技術(shù):評估鈣鈦礦等薄膜的發(fā)光效率,間接反映其作為太陽能電池時的缺陷與非輻射復(fù)合損耗,指導(dǎo)工藝優(yōu)化。
3、生物醫(yī)學(xué)與成像:量化熒光探針的發(fā)光效率,直接決定成像的靈敏度和信噪比,是開發(fā)新型診斷工具的基礎(chǔ)。
4、先進(jìn)材料研究:作為基礎(chǔ)性能指標(biāo),用于篩選、評估和開發(fā)各類新型發(fā)光材料與結(jié)構(gòu)。
5、光化學(xué)與傳感:評估光敏劑產(chǎn)生單線態(tài)氧等活性物質(zhì)的效率(光動力治療),或監(jiān)測因分析物結(jié)合導(dǎo)致的發(fā)光猝滅(傳感器開發(fā))。

PLQY積分球測量系統(tǒng)產(chǎn)品示意圖
1、光纖耦合LED光源:工作波長:375nm,型號:FLS375-10
2、制冷型光纖光譜儀:波長范圍:200-1100nm,型號:Ficr
3、譜量光電 光致發(fā)光測試積分球

薄膜樣品,PL測試數(shù)據(jù)示意圖(375nm為激發(fā)光波段,532nm為熒光波段)

薄膜樣品,PL測試數(shù)據(jù)示意圖(375nm為激發(fā)光波段,532nm為熒光波段)

無樣品時,激發(fā)光波段的探測器信號(375nm波長)

PL熒光產(chǎn)生示意圖